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國(guó)內(nèi)測(cè)定海水中總鉻的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為《GB 17378.4-2007》,有無火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法。2種方法的樣品處理都比較煩瑣,且使用的有機(jī)試劑對(duì)檢測(cè)人員及環(huán)境有危害。因此,需要研究更為環(huán)保、簡(jiǎn)單的海水中總鉻的樣品處理方法及測(cè)定新方法。

全自動(dòng)石墨消解儀采用濕法消解原理,可將復(fù)雜的試驗(yàn)步驟全部程序化,讓機(jī)器工作代替人力，更加精確、省時(shí)且環(huán)保。本文在德國(guó)檢測(cè)水中總鉻的標(biāo)準(zhǔn)《DIN38406-16》中消解方法中進(jìn)行改進(jìn)，采用全自動(dòng)石墨消解儀的加熱方式代替紫外照射促進(jìn)過氧化氫在堿性條件下氧化三價(jià)鉻的反應(yīng)過程,對(duì)海水測(cè)定總鉻進(jìn)行探索為海水研究提供寶貴經(jīng)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)部分

1、主要儀器及試劑

伏安極譜儀,全自動(dòng)石墨消解儀。

30%過氧化氫,鉻緩沖溶液(1.64g醋酸鈉、1.96g二乙基三胺五乙酸、21.3g硝酸鈉溶于純水中,并用純水定容至100mL),10mol/L氫氧化鈉溶液,濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)。

2、實(shí)驗(yàn)方法

取10mL已過濾的海水樣品于50mL聚四氟乙烯管中,加入適量氫氧化鈉溶液及3mL30%過氧化氫,在一定溫度下消解60min,然后升高溫度,蒸發(fā)至近干,冷卻至室溫,加入適量純水溶解,測(cè)試前用酸溶液滴至絮凝狀沉淀完全溶解,定容至25mL,待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。采用懸汞滴汞方式及標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)試。取1mL樣品溶液、6.5mL純水與2.5mL緩沖溶液于極譜儀測(cè)量杯中,通氮?dú)?80min,富集時(shí)間為60s,平衡時(shí)間為10s。

3、實(shí)驗(yàn)探索

3.1 消解溫度

取4份相同的海水樣品進(jìn)行消解,消解溫度分別設(shè)為50,80,100,120和180℃,海水中總鉻測(cè)定結(jié)果見下面表（全自動(dòng)石墨消解儀不同溫度消解總鉻測(cè)定值）。由表可見,當(dāng)消解溫度在100-120℃時(shí),總鉻測(cè)定值高,消解溫度過低或過高時(shí),總鉻測(cè)定值明顯降低。這是因?yàn)闇囟冗^低時(shí)是吸熱反應(yīng),反應(yīng)不能很好地進(jìn)行；溫度過高,樣品處于沸騰狀態(tài),過氧化氫蒸發(fā)損耗,反應(yīng)不完全。故樣品消解溫度確定為100℃。

3.2 消解液pH值

取4份相同的海水樣品進(jìn)行消解，全自動(dòng)石墨消解儀設(shè)定溫度為100℃,通過加入不同體積的氫氧化鈉溶液考察pH值對(duì)總鉻消解的影響,結(jié)果見表（全自動(dòng)石墨消解后不同pH值時(shí)總鉻測(cè)定值）。由表可見,堿性條件下總鉻測(cè)定值較高,即堿性環(huán)境下利于總鉻的氧化。故海水中總鉻測(cè)定的樣品消解均加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液至堿性。

3.3 絮凝狀沉淀的消除方法

分別取4份相同的海水樣品、海水加標(biāo)樣品進(jìn)行消解,0mol/L氫氧化鈉溶液加入量為0.1mL,消解溫度為100℃,消解后產(chǎn)生的絮凝狀沉淀在測(cè)試前分別用抽濾、滴加硝酸溶液、滴加鹽酸溶液及滴加醋酸溶液的方式進(jìn)行消除,總鉻的回收率結(jié)果見表（不同沉淀消除方式下總鉻回收率）。由表可見,抽濾后的溶液總鉻回收率很小,這是因?yàn)樾跄隣畛恋砟芪姐t離子。滴加硝酸或鹽酸總鉻的回收率也偏低,而滴加醋酸得到的總鉻回收率較高。因此,樣品測(cè)試前均加入醋酸溶液至絮凝狀沉淀消失。

3.4 過氧化氫加入方式及消解時(shí)間

分別取4份相同的海水樣品、海水加標(biāo)樣品進(jìn)行消解,設(shè)定不同的過氧化氫加入方式,比較過氧化氫加入方式對(duì)總鉻氧化率的影響,結(jié)果見表（加入過氧化氫及消解時(shí)間對(duì)鉻氧化的影響）。結(jié)果表明,過氧化氫溶液分6次加入,每次加入0.5ml時(shí),總鉻氧化率高,回收率為91.6%-102%。在試驗(yàn)條件下,消解30min即可。

3.5 加熱體系模式

分別采用回流及敞開模式對(duì)海水樣品進(jìn)行加熱消解,結(jié)果顯示,2種加熱方式下總鉻的氧化率基本致，見表格(回流及敞開式加熱消解時(shí)總鉻氧化率)。

3.6 支持電解質(zhì)的選擇

取海水樣品10mL于50mL聚四氟乙烯管中,按試驗(yàn)方法,配置不同配比的支持電解質(zhì)(硝酸鈉和DTPA分別固定為21.3和1.96g/L,改變醋酸鈉的質(zhì)量濃度),分別進(jìn)行測(cè)定,對(duì)應(yīng)的峰電流信號(hào)見表（電解質(zhì)對(duì)總 鉻測(cè)定的影響）。由表可見,當(dāng)醋酸鈉為4.92g/L時(shí),即醋酸鈉:DTPA:硝酸鈉物質(zhì)的量的比值為6:25:0.5時(shí),總鉻信號(hào)值達(dá)到至大。

3.7 精密度和準(zhǔn)確度

按照樣品分析步驟,對(duì)全程序空白樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定,得標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為0.06μg/L,得到檢出限為0.20g/L,以4倍檢出限作為方法測(cè)定下限,得測(cè)定下限為0.80μg/L。

取近海海域水樣2個(gè),對(duì)原水樣和加標(biāo)后的水樣分別進(jìn)行消解后測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,結(jié)果見表（鉻準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果）。由表可見,樣品A和B相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.5%和2.5%,回收率分別為105%和82.8%,精密度及準(zhǔn)確度都符合要求。

4、結(jié)果討論

采用全自動(dòng)石墨消解儀加入過氧化氫對(duì)海水進(jìn)行前處理消解，該法的檢出限為0.20μg/L,加標(biāo)回收率為82.8%~105%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%,且對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試的結(jié)果符合準(zhǔn)確度要求。72位消解孔實(shí)現(xiàn)快速大批量前處理樣品，全自動(dòng)化機(jī)械操作，只需設(shè)計(jì)好程序一鍵啟動(dòng)就可以完成加酸、搖勻、振動(dòng)、加熱、消解、趕酸、定容，大大提高效率、解放人力。